En Santiago continúo sus estudios en el Instituto Nacional.
En 1860 ingresó al Ejército en calidad de alférez de artillería.

Ascendió a teniente en 1865 y se encontró en el bloqueo que mantuvo la escuadra española sobre Valparaíso, desde el 24 de septiembre hasta el 19 de octubre del mismo año. Ascendió a capitán en junio de 1868 y pasó al batallón de Artillería marina. Nombrado sargento mayor graduado en 1870, fue destinado dos años más tarde a la Escuela Militar, como ayudante y profesor.

El reconocido espíritu progresista, su coraje y conocimiento de varias lenguas, fueron mérito más que suficiente para que el gobierno lo asignara, con fecha 14 de septiembre de 1874, Gobernador Militar y Civil del territorio de Magallanes.

El febrero de 1878 presentó su primera renuncia del cargo y fue nombrado jefe de sección en el Ministerio de Relaciones Exteriores, puesto que desempeñó hasta febrero de 1879.

Cumplida su misión y a petición del General en Jefe del Ejército, General Justo Arteaga, marchó a Antofagasta en los primeros días de la guerra contra Perú y Bolivia.

Era teniente coronel, él y su hermano Baldomero colaboraron abnegadamente al general en jefe en la organización del ejército de operaciones especialmente en la asignatura de intendencia.

Participó en el combate de Dolores, a las órdenes del Crl. Emilio Sotomayor. Posteriormente, hizo campaña de Lima y participó en la Batalla de Chorrillos como comandante del Regimiento de Atacama. En el asalto a las posiciones fortificadas peruanas la unidad perdió más de la tercera parte de sus hombres. Participó también en la Batalla de Miraflores. Por ambas acciones de guerra recibió una recomendación especial del General en Jefe del Ejército, General Manuel Baquedano. Cuando regresó a Chile, fue nombrado en noviembre de 1881 Comandante de la Brigada Cívica de Infantería de Atacama que organizó y que pasó a ser denominada, más tarde , batallón Atacama.

Hizo la campaña de Arequipa, en octubre de 1883, a las órdenes del Coronel José Velásquez B.

Ascendió a coronel efectivo en septiembre de ese mismo año. En mayo de 1889 debió trasladarse a Europa, como agregado militar de nuestra Legación en Gran bretaña y enseguida a Alemania. Debía visitar también las principales fortificaciones de Europa y sugerir lo que al respecto conviniera a nuestro país. Regresó 1892 y se encontró con la noticia de que las autoridades triunfantes en la guerra civil de 1891, lo habían borrado del escalón del ejército, por haber permanecido leal al presidente Balmaceda. Sin embargo, el congreso le confirió el grado de General de Brigada en el año 1908.

El general Diego Dublé Almeyda falleció en Santiago, el 6 de mayo de 1922, a los 82 años de edad.

Recibió numerosas recompensas y condecoraciones. Por su destacada actuación en la Guerra del Pacífico, el Congreso Nacional lo declaró dos veces “Benemérito de la Patria”.